西頓前沿| 水性聚氨酯分散體干燥過程

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下面，整理由西頓內部交流分享的——《水性聚氨酯分散體干燥過程》，以饗讀者。

一、分散體干燥基本理論

1、純水揮發

簡單定義幾個關于水的揮發的概念：

水揮發：是指液體水轉化為氣態的過程，是指非沸騰狀態下的水揮發，是一種表面揮發，是水分子從液體水表面逃逸進入其外部空間環境的過程。

水揮發潛熱：水分子從液體揮發進入空氣需要能量。定義：單位質量水揮發進入空氣需要的熱量為水揮發潛熱（J/g）。

水揮發有 2 個特點：

其一，水的揮發潛熱特別大，達到 2260 J/g。相比沸點相近的有機溶劑如甲苯，其揮發潛熱僅 367 J/g，水的揮發潛熱為甲苯的 6 倍多，即水揮發需要更多的熱量。

其二：水揮發時，大氣環境中本身就有水蒸氣的存在，已經存在一個水蒸氣壓，會影響水分揮發。當外界水的蒸氣壓飽和時，水的揮發會停止。

2、水性分散體的水分揮發

Vanderhoff 等(1973 年)發現乳膠水分揮發可以分為 3 個階段：首先是一個勻速揮發階段；而后緊跟一個減速揮發階段；最后是一個逐步漸進到揮發速度為0的緩慢揮發階段。有結皮現象。

Croll 等(1986年)發現有些乳膠干燥只存在 2 個階段：勻速階段、慢速階段。無結皮現象。

3階段干燥和2階段干燥的現象在分散體干燥過程中都是存在的，其中關鍵差別是干燥過程中表面是否存在“結皮”現象。

3、垂直干燥和水平干燥

在分散體干燥過程中，由于水分僅能從其表面揮發，揮發結果一定會造成某些區域濃縮而形成濃度不均現象。

乳膠干燥實驗發現，干燥過程中粒子產生不均勻分布，既可出現在垂直方向，也可以出現在水平方向。

出現在垂直方向上的不均勻現象稱為垂直干燥。

出現在水平方向上的不均勻現象稱為水平干燥。

垂直干燥是乳膠干燥中必定存在的一種現象：

1、隨著水分從表面揮發，粒子在乳膠表面會產生濃縮現象。

2、伴隨粒子在表面濃縮，隨之產生了粒子從高濃度向低濃度擴散的趨勢，因此在干燥過程中出現兩個競爭的時間尺度：濕態膜厚為 H 的乳膠干燥時間 tevap，表面粒子擴散到基材需要的時間 tdiff。

●如果粒子傾向于擴散到基材(tdiff<tevap )，則維持基本均勻濃縮，不出現結皮——干燥2階段現象。

從公式可以看出，增加黏度μ，增加乳膠粒徑R，增加膜厚H和加快干燥速度E，都會使得 Pe值提高，加重干燥過程中表面“結皮”現象。

黏度μ增加 ——會減緩粒子從濃縮區域向其他區域擴散速度。

粒徑R增加 ——會減緩粒子擴散。

厚度H增加 ——會加大粒子擴散距離。

干燥速度E增加 ——會加快粒子表面濃縮速度。

基本過程：（粒子和水分）

濃縮——水平方向上濃度不均勻——擴散

水分揮發速度與膜厚無關，其結果是涂膜薄的地方乳膠濃度濃縮速度快于膜厚的地方：

1、膜邊緣快速濃縮，快速濃縮的邊緣和慢速濃縮的中心形成水分含量的梯度，含量差異造成水分從中心向邊緣遷移擴散。

2、水分的遷移還會攜帶粒子：粒子在組裝前鋒就被阻擋而堆積；水分則進入組裝區在此區域繼續揮發。

3、隨著粒子在組裝前鋒的堆積，組裝前鋒向前推進，而水分在粒子組裝區域擴散能力有限。隨著粒子組裝前鋒的推進，干燥前鋒也隨之推進。形成了這種水平干燥現象。

水平干燥現象在表面張力造成的邊緣薄時會產生，在涂裝過程中，厚薄不均時也會產生這種水平干燥現象。

總結

垂直干燥和水平干燥是乳膠干燥時的兩個側面，兩種干燥模式不是非此即彼的關系。由于水分是從乳膠表面揮發，因此垂直干燥模式是一定會產生的。水平干燥是在涂層存在邊緣或厚薄不均時出現。實際干燥過程中大多是兩種模式同時進行。

二、分散體干燥時產生的應力及應力造成的涂層開裂

分散體干燥過程中產生應力、應力造成開裂的現象是普遍存在的。應力的產生原因有兩個：

1、毛細壓：毛細壓形成的應力出現在粒子形變階段。

2、體積收縮：體積收縮在水相聚氨酯分散體中較為嚴重，一般出現在粒子形變后期。

1、毛細壓產生的應力

主要指由毛細管壓力形成的。在粒子組裝區域，由于粒子已經形成緊密堆積，水分的揮發，使得水的界面低于粒子堆積高度，此時水會在粒子間形成的毛細管中形成彎曲界面。這種彎曲界面形成的表面張力會將粒子相互拉近，形成應力。

毛細壓產生應力的特點：

1、在水平干燥和垂直干燥都存在，但由此引發的開裂現象在水平干燥過程中較為常見。

2、在水平干燥過程中，一旦裂紋形成，裂紋前端就會形成應力集中點，新的裂紋一定會在應力集中點發展。新的裂紋跟隨粒子組裝前鋒推進就形成一系列平行裂紋。

3、在垂直干燥過程，形成應力的表面與不能收縮的基體之間有一層可以流動的液體存在，收縮應力可以通過液體滑動而釋放，通常不會形成涂膜開裂，但應力的不均勻會引起涂膜表面起皺。

4、水平干燥和垂直干燥應力形成機理是完全相同的，都是毛細管壓力造成的，只是表現形式不同而已。

分散體涂膜是否開裂與涂膜厚度的關系：

涂層厚時會產生開裂現象，隨著涂層厚度降低，開裂現象越輕微。當涂層厚度降低到某一數值后，涂層不再出現開裂現象——存在一個臨界開裂厚度(CCT)：在一定程度上可以表征分散體的抗干燥開裂性能。CCT值越高，說明分散體可以獲得越厚的無裂紋涂層，其抗干燥開裂性能越好。

臨界開裂厚度：與粒子剪切模量有直接關系（Tirumkudulu理論）。

分散體粒子剪切模量較低時：與粒子剪切模量G成反比。剪切模量越低，則獲得的無裂紋涂層越厚。

分散體粒子剪切模量較高時：與粒子剪切模量G的平方根成正比。

2、分散體開裂的體積收縮因素

分散體干燥時粒子的體積收縮引起膜收縮也會產生應力。

分散體干燥時粒子體積是否會收縮，要看粒子內部是否含有可揮發組分，如結合水、溶脹的有機溶劑。

干燥后期，這些在粒子內部的組分揮發，會造成粒子體積縮小而引起膜體積收縮，產生收縮應力。

水性聚氨酯分散體粒子內存在結合水，使水相聚氨酯分散體干燥過程中收縮引起的應力特別嚴重。

三、水性聚氨酯分散體干燥過程的特殊性

水性聚氨酯分散體與其他分散體或乳膠在結構上最大區別是：PUD粒子內存在大量結合水。簡單說明一下水性聚氨酯分散體的粒子結構：

(1) 聚氨酯分散體結構中的親水基團主要分布在粒子表面，但親水基團不是單分子層分布在粒子表面，而是分布在表面層；

(2) 親水基團分布的表面層在分散狀態下溶脹水形成邊界層，邊界層厚度與親水基團含量有關，親水基團含量越高邊界層越厚，甚至可以達到粒子核心；

(3) 在粒子核心，親水基團含量和水溶脹率最低；越接近粒子表面，親水基團含量和水溶脹率越高；在粒子最表面，親水基團含量和水溶脹率達到最大值；

(4) 光散射測定結果表明，PUD粒子內結合水最高可達60%～85%，一般在 20%～50%范圍。

四、PUD中結合水對干燥開裂的影響

1、水性聚氨酯分散體粒子內結合水對毛細管壓力引起的開裂的影響

分散體中結合水對分散體粒子的溶脹：

1、降低了粒子的剪切模量，使得粒子易于變形；

2、水的溶脹會增加粒子的粒徑；

這兩方面原因都會對毛細壓力引起的涂層開裂產生影響。

1、當分散體成膜較軟，剪切模量較低時，Tirumkudulu 從理論和實踐都證實毛細壓力引起的涂層抗開裂能力與分散體粒子剪切模量成反比：結合水能降低分散體粒子的剪切模量，因此軟性水性聚氨酯干燥較少因毛細管壓造成開裂。

2、分散體粒子的剪切模量較高時，根據 Tirumkudulu 理論，分散體抗開裂性能與粒子剪切模量的 1/2 次方成正比，與粒徑的 3/2 次方成正比：結合水會使粒子剪切模量下降，所以反而增加開裂可能性。但結合水造成的粒徑增加又會降低開裂可能性。

綜合兩個因素，是會降低因毛細壓力引起的開裂現象。

2、結合水揮發造成的體積收縮造成應力引起薄膜開裂

實踐中發現，水性聚氨酯成膜開裂大多出現在成膜后期，且開裂不是毛細壓力造成裂紋的特征規則條紋，而是產生學界定義的分級開裂。

分級開裂的特征：

裂紋是先后產生的，裂紋形成后沿著一定方向發展，后形成的裂紋發展遇到先形成的裂紋后被終止，其結果是形成一系列空間分割圖案，并出現等級特性。

所謂等級特性，是指裂紋在長短/ 寬窄方面產生等級現象：

1、前期形成的裂痕長且寬；

2、后期產生的裂痕，由于遇到前期產生的裂痕后被終止顯得短；前期裂紋形成后已經釋放部分應力，后期形成裂紋的應力有限，形成的裂紋窄；

3、裂紋相交角度大多趨向90°。體積收縮形成的應力比較大，這不是毛細壓力引起的應力可以比擬的。

文獻中提供的一個應用案例：

有一個硬度較高的PUD成膜時出現規則開裂，明顯是毛細壓力引起的開裂。但加入成膜助劑使得涂層干燥速度過慢達不到客戶要求。Tirumkudulu 理論指出，此時抗開裂性與粒徑R的 3/2 次方成正比，與表面張力的 1/2 次方成反比。

通過改變合成配方，在不改變涂膜硬度時，增加分散體粒徑，在分散體中添加高效表面張力降低劑(潤濕劑)降低分散介質表面張力，在不添加成膜助劑前提下很好解決了涂膜開裂現象。

①干燥過程兩個側面：垂直干燥和水平干燥

②干燥過程的兩種應力：毛細力和體積收縮

③水性聚氨酯分散體的特殊性：結合水多

④結合水對干燥開裂的影響

水性聚氨酯分散體作為分散體的一種，其干燥過程及成膜過程中應力的形成與其他分散體并無本質區別。以上內容也可供其他分散體和乳膠參考。